Murílio Benício, um dos grandes atores da televisão brasileira já travou batalha contra o tabagismo e o vício em maconha. Na adolescência, o ator gostava de surfar com os colegas nas praias do Rio e de Niterói, mas parou após começar a trabalhar como ator. Declarou que nessa época gostava de fumar maconha com sua turma de amigos e que nunca viu nada de mal nisso, apesar de ter parado ao se tornar ator.
Murilo começou a fumar cigarro aos 26 anos e, após mais de 10 anos, abandonou o vício. Diz que não exagera mais na bebida como na juventude e que, após anos, voltou a fazer exercícios físicos. A mãe do ator, Berenice, faleceu em 2012, aos 70 anos, em decorrência de um câncer; posteriormente, o ator declararia ver semelhanças entre a mesma e a protagonista de Pérola, filme dirigido por ele.
Família e relacionamentos- Em 1995 começou a namorar a atriz Alessandra Negrini. Passaram a morar juntos no ano seguinte e tiveram um filho, Antônio, nascido em 19 de dezembro desse mesmo ano. A união terminou em 1999 por desentendimentos constantes. Na época, eles haviam terminado de gravar juntos a novela Meu Bem Querer, como protagonistas. Em 1999 iniciou um namoro com a também atriz Carolina Ferraz, a quem conheceu em 1997, nas gravações da novela Por Amor. A relação durou até janeiro de 2002, quando Carolina terminou por causa dos ciúmes excessivos de Murilo.
Um ano antes, havia conhecido Giovanna Antonelli, seu par romântico na novela O Clone. Começaram a namorar em 2002 e em 2004, se separaram por alguns meses, se reconciliaram e tiveram um filho, Pietro, nascido em 24 de maio de 2005. Em novembro do mesmo ano, eles se separaram por “incompatibilidade de gênios”.
Em 2006 Murilo começou a se relacionar com a atriz Guilhermina Guinle, assumindo o namoro no ano seguinte. A união terminou em julho de 2011, após cinco anos, de forma amigável. Em dezembro de 2011, Murilo começou a sair com a cenógrafa da TV Globo, Andréa de Souza, a quem conhecia desde 2006. No início de 2012, assumiram publicamente estar namorando.
Em outubro de 2012, durante uma entrevista ao programa de Marília Gabriela no canal GNT, Murilo afirmou que estava se relacionando com a atriz Débora Falabella. Após um bom tempo de especulações, os dois decidiram assumir o namoro e que já estavam vivendo juntos. Segundo o ator, o casal manteve a relação em segredo durante as gravações da telenovela Avenida Brasil, já que tinham se separado de seus respectivos companheiros havia pouco tempo. Eles moraram juntos por sete anos, até o rompimento da união estável em 2019.
Em agosto do mesmo ano, assumiu um relacionamento com a autora Manuela Dias, relacionamento que chegara ao fim em julho de 2020, após quase um ano juntos. Em 2022, durante participação no Melhores do Ano, do programa Domingão com Huck, assumiu um relacionamento com a jornalista Cecilia Malan, correspondente da TV Globo em Londres. Os dois vivem um relacionamento à distância, já que ele mora no Rio de Janeiro e ela na Inglaterra.
